Tereftalna kislina (PTA)so odkrili v 19. stoletju. Šele leta 1949, ko je britanska družba za kemično industrijo Benemen ugotovila, da je PTA (ali njegov derivat dimetil tereftalat) glavna surovina za proizvodnjo poliestra, se je začelo množično proizvajati. Leta 1981 je svetovna proizvodnja PTA dosegla 3,485 mt. Prva industrializirana proizvodna metoda je bila oksidacija dušikove kisline. Z razvojem industrije poliestra se je razvila metoda za proizvodnjo PTA iz različnih surovin in na različne načine (slika 1). Najbolj ekonomična in pogosto uporabljena metoda je visokotemperaturna tekočefazna oksidacijska metoda z uporabo p-ksilena kot surovine (glej barvno karto), ki ima visok izkoristek in kratek postopek. Nizkotemperaturna oksidacija p-ksilena ima blage reakcijske pogoje in malo korozije, vendar je postopek dolg in se uporablja le v nekaj tovarnah. Predlagano je bilo tudi, da se p-ksilen najprej amonizira in oksidira, da se proizvede p-fenilennitril, nato pa hidrolizira, da se proizvede PTA. Vendar ta metoda ni bila proizvedena v velikem obsegu. Zaradi visokih stroškov ločevanja p-ksilena iz mešanega ksilena so bile razvite tudi nekatere metode, ki izhajajo iz drugih surovin. Čeprav so nekatere od teh metod že dolgo industrializirane, niso bile razvite, druge pa so šele v vmesni eksperimentalni fazi.
Oksidacija p-ksilena v tekoči fazi pri visoki temperaturi:
Ta zakon sta leta 1955 prvič predlagala ameriško srednjeveško podjetje in britansko podjetje za kemično industrijo bnemen, leta 1958 pa ga je industrializiralo ameriško kemično podjetje Amoco. Celotna formula reakcije je (slika 1):
Vendar je dejanski postopek veliko bolj zapleten. Nekateri ljudje mislijo, da gre skozi naslednje korake (slika 2):
ker druge metilne skupine ni enostavno oksidirati, je reakcijski proces enostavno ustaviti na stopnji p-metilbenzojske kisline ali p-karboksibenzaldehida. Da bi nadaljevali reakcijo oksidacije, kemično podjetje Amoco sprejme postopek visoke temperature in dodaja kokatalizator bromid (običajno tetrabromoetan) katalizatorju kobalt acetat mangan acetat.
Brom, ki ga proizvaja bromid, lahko sproži verižno oksidacijsko reakcijo, ki proizvaja proste radikale. Reakcija oksidacije se običajno izvaja v stolpnem reaktorju. Reakcijska temperatura je {{0}} stopinj, vendar je večina od njih višja od 200 stopinj. Višja temperatura lahko pospeši reakcijo in zmanjša vmesne produkte, vendar se povečajo tudi stranski produkti razgradnje. Ker reakcijsko toploto odvzameta voda in topilo ocetna kislina, ki nastaneta pri reakciji izparevanja, je reakcijski tlak povezan s količino izhlapevanja, običajno 1.5-3.0mpa. Čas zadrževanja je 0,5 ~ 3H. Povečanje koncentracije kobaltovega acetata in manganovega acetata lahko skrajša čas zadrževanja ali zniža reakcijsko temperaturo. Izkoristek p-ksilena v procesu visokotemperaturne oksidacije lahko doseže več kot 90 odstotkov. Zaradi visoke reakcijske temperature in prisotnosti broma, ki ima močan korozijski učinek, potrebuje reaktor titan ali material za oblogo iz titana.
PTA je malo topen v ocetni kislini, oksidacijski produkt pa je v obliki gošče. Po centrifugiranju in sušenju dobimo trdno surovo PTA. Najbolj škodljiva primesa je p-karboksibenzaldehid (vsebnost: 1000-5000ppm). Surovi PTA se lahko uporablja za proizvodnjo poliestra prek dimetil tereftalata, vendar je boljša metoda čiščenje, pri čemer se rafinirani PTA neposredno uporablja kot surovina za poliester. Običajno uporabljena metoda rafiniranja je metoda hidrogeniranja, ki jo je sprejel Amoco, to pomeni, da se surova PTA raztopi v vodi pri visoki temperaturi in tlaku, nato se nečistoče hidrogenirajo v prisotnosti paladijevega katalizatorja, nato pa kristalizirajo in filtrirajo, da dobimo kakovost vlaken. (specifikacija čistosti primerna za predenje). Vsebnost p-karboksibenzaldehida v izdelku je lahko manjša od 25 ppm. Izkoristek tereftalne kisline v procesu rafiniranja je več kot 97 odstotkov. Metode rafiniranja poleg hidrogeniranja vključujejo sublimacijo.
Nizkotemperaturna oksidacija p-ksilena, reakcijska temperatura te metode je na splošno nižja od 150 stopinj. Čeprav se kot katalizator uporablja tudi kobaltov acetat, se bromid ne uporablja. V tem času je za pretvorbo druge metilne skupine v karboksilno skupino običajno treba dodati Co oksid, ki je nagnjen k tvorbi peroksida med oksidacijsko reakcijo. Na primer, ameriško podjetje Mobil Chemical Company uporablja metil etil keton, ameriško podjetje Eastman Kodak uporablja acetaldehid, japonsko podjetje Toray pa uporablja trimetil acetaldehid. Te snovi po oksidaciji proizvajajo tudi ocetno kislino, ocetna kislina pa je topilo, ki se uporablja za oksidacijo. Reakcijski pogoji so naslednji: temperatura je 120 ~ 150 stopinj, tlak je 3Mpa in izkoristek je 96 odstotkov. Metoda nizkotemperaturne oksidacije nima bromida in ima nizko reakcijsko temperaturo, zato reaktor ne more uporabiti titanovega materiala.
Metoda transpozicije anhidrida ftalne kisline:
Patent podjetja Henkel (postopki 11, 12, 13 in 16 na sliki 4) se imenuje tudi metoda Henkel I. Industrializacijo je izvedlo japonsko podjetje Teijin. Pri tej metodi se anhidrid ftalne kisline najprej pretvori v dikalijev ftalat, dikalijev tereftalat se lahko pridobi z reakcijo transpozicije, nato pa se lahko pridobi PTA z nakisanjem (ali kislim obarjanjem). Pri teh korakih je najtežja reakcija transpozicije. Pri tej reakciji se uporablja kadmijev ali cinkov katalizator. Reakcijska temperatura je 350-450 stopinj, tlak je 1-5mpa, zgradba reaktorja pa je tudi zelo zapletena. Kalijev sulfat, ki nastane po zakisljevanju z žveplovo kislino, je zelo težko pretvoriti v kalijev hidroksid za recikliranje, zato se lahko uporablja samo kot kalijevo gnojilo. Proces Henkel I je drag v surovinah in zapleten v tehnologiji. Zato, čeprav je bil industrializiran, ni bil populariziran.
Metoda disproporcioniranja oksidacije toluena:
Znana tudi kot metoda Henkel II (tj. 1, 12, 14 in 16 procesov na sliki 4). To pomeni, da se kot surovina uporablja toluen, benzojska kislina pa se najprej pripravi z oksidacijo, njena kalijeva sol pa je nesorazmerna, da nastane benzen in dikalijev tereftalat, ki se nakisa, da nastane PTA. Najbolj kritična je reakcija disproporcioniranja, ki poteka pri 400 stopinjah, 2 MPa in prisotnosti ogljikovega dioksida. Ta zakon je leta 1963 na Japonskem industrializiral Mitsubishi Chemical Industry Corporation. Leta 1975 so ga ukinili zaradi visokih stroškov. Ker pa je surovina toluen veliko cenejša od p-ksilena, nekatera podjetja v nekaterih državah še vedno preučujejo in izboljšujejo to metodo.