Živosrebrov(II) sulfid (HgS), splošno znan kot cinober ali halkoza, je svetlo rdeča heksagonalna kristalna spojina, sestavljena iz elementov živega srebra in žvepla. Je tudi najpomembnejša živosrebrova ruda v naravi. Slovi po izjemno živi rdeči barvi in odlični kemični stabilnosti. V starodavni Kitajski so ga pogosto uporabljali kot barvilo in črnilo, bil pa je tudi glavna surovina za pridobivanje živega srebra. Je netopen v vodi in večini kislin, vendar topen v aqua regia. HgS obstaja v dveh izomorfnih oblikah: poleg stabilne rdeče -oblike (heksagonalni kristalni sistem) obstaja tudi črna -oblika (kubični kristalni sistem), znana kot črni cinobarit, ki ima manjšo stabilnost in se lahko pod svetlobo ali toploto spremeni v rdečo različico. Ta spojina ima visok lomni količnik in visoko gostoto. Zaradi svoje živo rdeče barve je bila skozi zgodovino zelo cenjena. Toda njegova strupenost izvira predvsem iz elementa živega srebra, ki ga vsebuje, zato je pri uporabi nujna ustrezna zaščita. Poleg raziskovanja mineralogije in zgodovine pigmenta ima potencialno uporabo tudi v polprevodniških in infrardečih optičnih materialih v sodobnem času.
|
|
|
|
|
|
|
|
Kemijske lastnosti
Stabilnost in reaktivnost
Živosrebrov(II) sulfid kaže izjemno kemično stabilnost in kaže inertnost proti večini kislin in baz. Na primer, pri sobni temperaturi ne reagira z razredčeno klorovodikovo kislino ali raztopino natrijevega hidroksida. Vendar pa je pri visokih -temperaturnih pogojih njegova stabilnost motena: ko temperatura preseže 100-150 stopinj, če pride v stik z oksidativnimi mešanicami (kot sta nakisana raztopina kalijevega dikromata in koncentrirana žveplova kislina), HgS podleže reakciji razgradnje, pri čemer nastajajo živosrebrove soli, elementarno žveplo in drugi oksidirani produkti. Zaradi te lastnosti je treba strogo nadzorovati reakcijske pogoje v specifični industrijski predelavi.
Izomorfne različice in fazni prehodi
HgS ima dve stabilni izomorfni različici: -HgS (rdeč heksagonalni kristalni sistem, cinobar) in -HgS (črni kubični kristalni sistem, črni cinobar). Ti dve različici sta lahko podvrženi reverzibilnim faznim prehodom, ki jih povzroči temperatura: ko se -HgS segreje na 250 stopinj, se njegova barva postopoma spremeni v rjavo in se popolnoma spremeni v -HgS pri 386 stopinjah; ko se -HgS ohladi, se spremeni v rdeč -HgS. Ta značilnost faznega prehoda se lahko uporablja v znanosti o materialih, na primer za razvoj temperaturno{10}}občutljivih optičnih materialov.
Lastnosti polprevodnikov
-HgS kaže neposredne polprevodniške lastnosti pri 300 K z energijsko vrzeljo 2,1 eV. Zaradi te lastnosti je dragocen za raziskovanje na področju optoelektronskih naprav, kot je uporaba za izdelavo infrardečih detektorjev ali fotokatalizatorjev. Vendar pa je zaradi toksičnosti živega srebra njegova uporaba v polprevodnikih še vedno v fazi laboratorijskih raziskav in še ni dosegla komercializacije.
Fizične lastnosti
Videz in barva
Dve različici živosrebrovega(II) sulfida imata precej različna videza: -HgS je živo rdeče barve in se pogosto uporablja kot pigment; -HgS je črni prah in ima obsežnejšo industrijsko uporabo. Barvna razlika izhaja iz razporeditve vezi Hg-S v kristalni strukturi: v -HgS so vezi Hg-S razporejene spiralno, kar ima za posledico selektivno absorpcijo vidne svetlobe; medtem ko pri -HgS kubična struktura omogoča, da njegov absorpcijski spekter pokriva širši razpon.
Gostota in tališče
Gostota HgS je 8,10 g/cm³ in spada med spojine z visoko-gostoto. Njegovo tališče je 583,5 stopinje, vendar se bo pred taljenjem najprej razgradilo, pri čemer bodo nastajale živosrebrne in žveplove pare. Ta lastnost zahteva posebne zaščitne ukrepe med visoko-temperaturno obdelavo, da se prepreči uhajanje živosrebrovih hlapov.
Topnost
Živosrebrov(II) sulfid je skoraj netopen v vodi (s topnostjo le 0,00001 g/L) in tudi težko topen v večini organskih topil. Vendar pa se lahko raztopi v aqua regia (mešanica koncentrirane klorovodikove kisline in koncentrirane dušikove kisline), pri čemer nastajajo topne živosrebrove soli in produkti oksidacije žvepla. Ta značilnost topnosti je zelo pomembna pri čiščenju onesnaženja z živim srebrom, na primer s kemičnim obarjanjem za pretvorbo živosrebrovih ionov v oborino HgS za zmanjšanje toksičnosti.
Metode priprave
Metoda neposredne sinteze
Mešanje elementarnega živega srebra z žveplovim prahom v molskem razmerju 1:1 in reakcija pri segrevanju neposredno proizvaja HgS. Za pospešitev reakcijskega procesa lahko kot katalizator dodamo cinkov prah. Ta metoda je preprosta za uporabo, vendar je potreben strog nadzor nad reakcijsko temperaturo, da se prepreči izhlapevanje živosrebrovih hlapov.
Metoda obarjanja
Prehajanje plina vodikovega sulfida v raztopino živosrebrove soli (kot je dušikova raztopina živega srebra) ustvari črno oborino -HgS. Ta metoda lahko prilagodi velikost delcev in morfologijo produkta z nadzorovanjem reakcijskih pogojev (kot je pH vrednost, temperatura) in je primerna za-laboratorijske priprave v majhnem obsegu.
Čiščenje z naravnimi minerali
Pridobivanje HgS iz cinobaritne rude je glavna industrijska proizvodna metoda. S procesi obogatenja, mletja in flotacije je mogoče pridobiti -HgS pigmente ali kemične surovine visoke čistosti. Kitajski provinci Hunan in Guizhou sta glavni proizvajalki cinobarita, njihova tehnologija čiščenja pa je dosegla mednarodno napredno raven.
Področja uporabe
Tradicionalni pigmenti in premazi
-HgS se zaradi svoje živo rdeče barve in odlične vremenske odpornosti pogosto uporablja v oljnih barvah, keramičnih glazurah in premazih za les. Na primer, "cinabaritna rdeča", ki so jo uporabljali renesančni slikarji, izvira iz realgarja. Vendar pa so zaradi strupenosti živega srebra njegovo pigmentno uporabo postopoma nadomestili organski pigmenti ali ne-živosrebrovi anorganski pigmenti (kot je rdeči železov oksid).
Tradicionalna medicina
V tradicionalni kitajski medicini in indijski ajurvedski medicini se realgar uporablja kot anestetik in sredstvo za razstrupljanje. Na primer, "Jade Red Pill" je v glavnem sestavljen iz HgS. Sodobne toksikološke študije pa so potrdile, da lahko spojine živega srebra povzročijo zastrupitev z živim srebrom preko kožne absorpcije ali zaužitja v prebavnem traktu. Zato je uporaba zdravil, ki vsebujejo HgS, strogo omejena oziroma prepovedana.
Industrijska kataliza in znanost o materialih
-HgS se zaradi svoje edinstvene kristalne strukture in polprevodniških lastnosti raziskuje za katalitične reakcije in fotonske naprave. Na primer, lahko se uporablja kot fotokatalizator za razgradnjo vode za proizvodnjo vodika ali kot občutljiv plastni material za infrardeče detektorje. Vendar je njegova uporaba še vedno omejena zaradi toksičnosti živega srebra in okoljskih tveganj.
Nadzor onesnaževanja z živim srebrom
HgS je končna stabilna oblika odstranjevanja živega srebra. S pretvorbo živosrebrovih ionov v odpadni vodi v oborino HgS s kemičnim obarjanjem je mogoče znatno zmanjšati toksičnost in mobilnost živega srebra. Poleg tega se HgS lahko uporablja za fiksiranje onesnaženja z živim srebrom v tleh, s čimer se prepreči njegovo izpiranje v podtalnico z deževnico.
Varnostna tveganja in okoljski ukrepi
Živosrebrov(II) sulfid je zelo strupena spojina, katere strupenost izvira predvsem iz sproščanja živosrebrovih ionov (Hg²⁺). Vdihavanje hlapov živega srebra ali zaužitje prahu HgS lahko povzroči akutno ali kronično zastrupitev z živim srebrom, s simptomi, vključno z nevrološkimi poškodbami, odpovedjo ledvic in odpovedjo dihanja. Mednarodna agencija za raziskave raka (IARC) uvršča živo srebro in njegove spojine v rakotvorne snovi skupine 2B (morda rakotvorne za ljudi).
HgS je težko razgradljiv v okolju in se lahko kopiči skozi prehranjevalno verigo ter povzroča dolgoročno-škodo ekosistemu. Na primer, HgS v vodnih telesih lahko mikroorganizmi pretvorijo v metil živo srebro (CH₃Hg⁺), ki ima močnejšo biološko in nevrotoksičnost in lahko pride v človeško telo prek rib.
Pri ravnanju s HgS je treba nositi zaščitne maske, rokavice in očala, da preprečite neposreden stik. Odpadke je treba zapakirati in odstraniti v skladu s predpisi o ravnanju z nevarnimi odpadki, na primer s sežiganjem pri visoki-temperaturi ali kemično stabilizacijo za zmanjšanje sproščanja živega srebra. Predpisi o varstvu okolja v različnih državah (kot je Direktiva Evropske unije o omejevanju nevarnih snovi RoHS) določajo stroge omejitve glede uporabe in emisij HgS.