Acetaldehid Solution Cas 75-07-0

Raztopina acetaldehidaLahko se proizvaja na več načinov:

(1) Hibridizacija SP2

Strukture aldehidov in ketonov vsebujejo dvojne vezi ogljikovega kisika (- c=o, karbonil). Ogljikov atom tvori tri hibridizirane orbitale SP2 z atomom kisika in še dvema atomi, ki tvorijo tri sigma vezi, ki se nahajajo v isti ravnini z veznim kotom približno 120 stopinj. Preostala p orbitala karbonilnega ogljika, ki ne sodeluje pri hibridizaciji, se prekriva z enim p orbitalom kisikovega atoma s strani, da tvorita π vez, medtem ko imata dve P orbitali kisikovega atoma dva para osamljenih par elektronov.
Če jemljete formaldehid, ki ima primer najpreprostejšo strukturo, je dvojna vez ogljikovega kisika in enojne dolžine ogljikovega vodika 120,3,3 pm oziroma 110 pm.

Zaradi večje elektronegativnosti kisikovih atomov v primerjavi z ogljikovimi atomi je oblak elektronov v dvojnem vezi ogljikovega kisika nagnjen k atomom kisika, kar ima za posledico večjo gostoto oblaka elektronov okoli njih, medtem ko je elektronska oblačna gostota ogljikovih atomov nižja. Zato imajo karbonilne skupine polarnost inRaztopina acetaldehidaje polarna molekula, ki tudi pojasnjuje, zakaj je acetaldehid v polarnih topilih zlahka topen (podobna topnost).

(2) Alpha vodikov atom

① šibko kisle
Alpha vodikovi atomi aldehidov in ketonov so zelo aktivni iz dveh glavnih razlogov: prvič, indukcijski učinek karbonilnih skupin, ki odvzamejo elektroni; Drugi je hiperkonjugacijski učinek alfa ogljikovih vodikovih vezi na karbonilne skupine.

Jemanje 2- metilcikloheksanon Kot primer so poskusi izmenjave izotopov pokazali, da ima atom alfa vodika poleg karbonilne skupine visoko aktivnost in ga lahko nadomestimo z devterijevimi atomi pod delovanjem devterijevega natrijevega oksida (težka natrijeva hidroksid) in težka voda (D2O).

Čeprav se alfa h aktivnost različnih karbonilnih spojin razlikuje, imajo aldehidi močnejšo kislost v primerjavi z alkani, alkini in ketoni iste serije. Po eni strani je stericna ovira alkilnih skupin večja kot pri vodikovih atomih, na drugi strani pa hiperkonjugacijski učinek med alkilnimi skupinami in karbonilnimi skupinami zmanjšuje pozitiven naboj karbonilnih ogljikov.

Opomba: P predstavlja negativni logaritem in manjši je PKA, močnejša kislost.

② Tautomerizem
Na splošno ima večina aldehidov in ketonov tautomere. Kot primer jemljemo acetaldehid, obstajajo tautomeri med oblikami ketona in enola. Zaradi nestabilnosti strukture oblike Enol oblika ketonske oblike acetaldehida predstavlja skoraj 1 0 0%, z ravnotežno konstanto približno 6,0 × 10-5.

Opomba: Razlog za nestabilnost strukture Enol je, da prisotnost dvojnih vezi ogljikovega ogljika poveča gostoto π elektronskega oblaka ogljikovega atoma. Vendar pa se zaradi močne elektronegativnosti kisika oblak elektronov nagiba k atomu kisika. Ta nasprotujoči si rezultat vodi do nestabilnosti strukture Enol.
③ Kondenzacija aldola
Pod delovanjem razredčene alkalne raztopine lahko molekule acetaldehida podvržejo reakciji kondenzacije aldola pri nizki temperaturi, kjer - vodikove atomi napadajo atome karbonila kisika, druge funkcionalne skupine pa se združijo z atomi karbonila, da se tvorijo - hidroksibutiraldehid.

(3) Nukleofilni dodatek

Pozitiven naboj ogljikovega atoma v karbonilni strukturi zlahka napade nukleofili in lahko v kislih in alkalnih okoljih podvržejo π - reakcije dodajanja cepljenja vezi.

① HIDROCIJANSKA KISLINA
HIDROCIJANSKA KISLINA je tipična nukleofil, ki reagira zRaztopina acetaldehidaza izdelavo 2- hidroksipropionitril ( - hidroksinitril). Hitrost reakcije se bo v alkalnih pogojih močno pospešila, ker je HCN kot šibka kislina nagnjena k ustvarjanju cianidnih negativnih ionov (CN -) v alkalnih pogojih in s tem poveča koncentracijo reaktantov; Nasprotno, vodikove ione, če se izvajajo v kislih pogojih, podvržejo protonaciji s karbonilnimi skupinami, kar izboljšuje elektrofilnost karbonilnih karbonov, ki ne pripomore k napredku reakcije in upočasni hitrost reakcije.

HCN + NaOH → NACN + H2O
Ch3cho + hcn → ch 3- ch (oh) -cn

Poleg tega lahko 2- hidroksipropionitril hidroliziramo v kislih pogojih, da nastane 2- hidroksipropionska kislina (splošno znana kot "mlečna kislina"). Zato lahko nukleofilno dodajanje reakcije vodikovega cianida uporabimo za sintezo hidroksi kislin z dodatnim ogljikovim atomom.
Ch 3- ch (oh) -cn + 2 h2o + h + → ch 3- ch (OH) -COOH + nh 4+

② Natrijev bisulfit
Raztopina acetaldehida in odvečne nasičene natrijeve bisulfitne raztopine lahko podvržejo nukleofilni reakciji, da tvorijo adukte natrijevega bisulfita, ne da bi potrebovali katalizator.
Ch3cho + nahso3 → ch 3- ch (OH) -so3na

Natrijev bisulfitni adukt (natrijev alfa hidroksisulfonat) je zlahka topen v vodi, vendar ga je težko raztopiti v organskih topilih, zato se od organske faze razprši od vodne faze, da tvori kristale. Zato lahko to reakcijo uporabimo za ločevanje aldehidov iz organskih spojin, ki so netopne v vodi.
Opomba: Natrijev alfa hidroksisulfonat reagira z natrijevim cianidom, skupino sulfonske kisline pa lahko nadomestimo s cianidno skupino, ki tvori alfa hidroksinitril (nitrilni alkohol), s čimer se izognemo proizvodnji visoko strupenega in hlapnega hidrogenskega cianida.
Ch 3- ch (OH) -so3na + nacn → ch 3- ch (OH) -cn + na2so3

③ format reagent
Acetaldehid lahko reagira z Grignardovim reagentom (splošno znanim kot "Grignard reagent", okrajšan kot "rmgx") v prisotnosti brezvodnega etra, najprej ustvari magnezijeve substituirane spojine (vmesni izdelki), nato pa hidroliziranje v kislih pogojih, da neposredno ustvari alkohole. Ta reakcija je tudi eden od načinov za sintezo alkoholov z nukleofilnimi dodajami, podobnimi organskim litijevim reagentom.

Kot primer jemljemo reakcijo cikloheksana kot reagenta na osnovi ogljikovodika z acetaldehidom.
Ch3cho + c6h 11- mgx → h11c 6- ch (OH) -CH3

Note: Format reagent was synthesized by French scientist Francois Auguste Victor Grignard (1871-1935) in 1901. It is an organic magnesium reagent formed by reacting organic halogen (chlorine, bromine, iodine) compounds (halogenated alkanes, active halogenated aromatic hydrocarbons) with magnesium metal in dry anhydrous eter.

④ alkohol
Alkoholi imajo tudi afiniteto in pod katalizo kislin, kot sta p-toluenesulfonska kislina in vodikova klorid, lahko podvržejo nukleofilnemu dodajanju reakcij z acetaldehidom, da tvorijo nestabilne hemiacetale, ki jih nato lahko odstranite iz enega molekule vode, da tvorijo acetale.

Specifični reakcijski mehanizem je naslednji: Prvič, karbonilni in vodikovi ioni so podvrženi protonaciji, da tvorijo oksonijeve ione, kar poveča elektrofilnost karbonilnega ogljikovega atoma; Drugič, med dodatnimi reakcijami z alkoholi se izgubijo protoni, kar ima za posledico nastanek nestabilnih hemiacetal; Nato se združi s H+, da tvori oksijeve ione za dehidracijo; Nazadnje reagira z alkoholom, da tvori bolj stabilen aldehid, splošni rezultat pa je, da lahko ena molekula aldehida ketona reagira z dvema molekulama alkohola, da tvori eno molekulo aldehida.

Kot primer jemljemo metanol, lahko reagira z acetaldehidom, da nastane dimetoksietan (aldehid).
Ch3cho + 2 ch3oh → (h3co) 2- ch-ch 3 + h2o

⑤ Voda
V kislem okolju lahko voda podvrže nukleofilnim dodajanjem reakcij z acetaldehidom, da nastanejo dihidroksietan (DIOL).

Ch3cho + h2o → (ho) 2- ch-ch3
Opomba: Molekularna struktura dveh hidroksilnih skupin, povezanih z istim ogljikovim atomom, nima termodinamične stabilnosti in se na dehidracijo vrne nazaj v aldehide in ketone, kar kaže na to, da je dodajanje reakcije med vodo in karbonilom reverzibilno reakcijo z reakcijsko stranjo.

⑥ amoniak in njegovi derivati
Vsi aldehidi in ketoni lahko opravijo nukleofilne reakcije dodajanja z amoniakom in njegovimi derivati ​​(kot so hidroksilamin, hidrazin, fenilhidrazin, sekirbazid itd.), Ki proizvajajo stabilne izdelke, kot so oksim, hidrazon, fenilhidrazon in sečnina. Vendar so produkti, dobljeni iz reakcije z amonijakom, nestabilni.

Če vzamemo 2, je na sliki prikazan 2 4- dinitrofenilhidrazin Kot primer je prikazana kemična enačba za reakcijo z acetaldehidom in dehidracijo za ustvarjanje 2, 4- dinitrofenilhidrazon.

Opomba: Oksim, hidrazon in sečnina so na splošno stabilni kristali s fiksno tališče. Hidroliza v kislem okolju lahko obnovi karbonilno strukturo. Zato lahko te nukleofilne reakcije uporabimo za prepoznavanje in čiščenje aldehidov in ketonov.
Produkti nekaterih aminskih derivatov, ki reagirajo s karbonilnimi skupinami

(4) Oksidacijska reakcija

① Barvna reakcija
Aldehidna skupinaRaztopina acetaldehidaMolekule lahko oksidiramo na - COO - s Fehling reagentom in cestninskim reagentom, pri čemer ustvari opečno rdečo oborino (Cu2O) in srebrno ogledalo (Elemental Ag). V tem je načelo prepoznavanja aldose (zmanjševanje sladkorja), reakcija, ki se pojavi z reagentom za cestenje (ki zahteva ogrevanje), pa je znana tudi kot "reakcija srebrnega zrcala" [3].
Ch3cho + 2 ag (nh3) 2OH → 2Ag ↓ + 3 nh3 ↑ + 2 H2O + ch3coonh44
Ch3cho + 2 cu (OH) 2 → cu2o ↓ + 2 h2o + ch3cooh
OPOMBA: Fehling reagent in Tollens reagent sta oba reagenta, ki lahko prepoznajo zmanjšanje snovi. Prva je na splošno sestavljena iz raztopine natrijevega hidroksida (NaOH) in bakrenega sulfata (CUSO4), ki jo je izumil nemški kemik Herman von Fehling (1812-1885) leta 1849; Slednje lahko pripravimo le in situ, njegova glavna komponenta pa je amonijanska raztopina srebrnega nitrata, in sicer Ag (NH3) OH, znana tudi kot "raztopina srebre amoniaka", ki jo je v 19. stoletju izumil nemški kemik Bernhard Tollens (1841-1918).

② Močno oksidacijsko sredstvo
Zaradi zmanjšanja aldehidnih skupin jih lahko oksidira v ocetno kislino z anorganskim močnim oksidantom kalijevega permanganata. V kislih pogojih se kalijev permanganat zmanjša na dvovalentne manganske ione, kar ima za posledico zbledelo globoko vijolične raztopine; V alkalnih pogojih se zmanjša na IV Valent Mangan dioksid, pojav pa je, da globoka vijolična raztopina zbledi, kar proizvaja rjavkasto črno oborino. Ionska enačba je naslednja.
5CH3CHO + 2 Mno 4- + 6 H+ → 2mn 2+ + 5 ch3cooh +3 h2o
3ch3cho + 2 mno 4- + h2o → 2mno2 ↓ + 3 ch3cooh + 2 OH- OH- OH-
Opomba: Kalijev permanganat ima močnejše oksidacijske lastnosti v kislih okoljih in se zmanjša na nižje valenčne spojine. Podobni močni oksidanti vključujejo kalijev dikromat (K2CR2O7), kromovo kislino (H2CRO4), vodikov peroksid (H2O2), ETC.

③ Katalitična oksidacija
Pod katalizo in ogrevalnimi pogoji bakrene kovine lahko acetaldehid oksidiramo s kisikom do ocetne kisline. Prvič, baker reagira s kisikom v ogrevalnih pogojih, da tvori bakreni oksid, ki nato deluje kot oksidant in reagira z acetaldehidom, da se zmanjša na elementarni baker (katalizator) [2] [20-28].
2CU + O2 → 2CUO
Ch3cho + cuo → cu + ch3cooh
2ch3cho + o2 → 2ch3cooh

④ kisik (zgorevanje)
Acetaldehid kot organska spojina lahko gori v kisiku, da nastane ogljikov dioksid in vodo (popolnoma oksidirano).
2ch3cho + 5 o2 → 4co 2 + 4 H2O

(5) Reakcija redukcije

Acetaldehid vsebuje nenasičene dvojne vezi ogljikovega kisika (- c=o), ki jih je mogoče zmanjšati na hidroksimetil (- CH2OH) z redukcijo sredstev.
① Katalitična hidrogenacija
Acetaldehid lahko z vodikovim plinom zmanjšamo na etanol pod delovanjem kovinskih katalizatorjev, kot sta nikelj in paladij.
Ch3cho + h2 → ch3ch2oh

② Kovinski hidrid
Acetaldehid se lahko zmanjša na etanol s kovinskimi hidridi (močna redukcijska sredstva), kot so litijev aluminijev hidrid, natrijev borohidrid itd. V pogojih brezvodnih eter.
Ch3cho + lialh 4 +2 h2o → ch3ch2oh + lialo 2 + 3 h2 ↑
Ch3cho + nabh 4 + 3 h2o → ch3ch2oh + nabo 3 + 4 h2 ↑

③ Clemmensen Restoration
V okviru delovanja HCl in cinkovega živega srebra (Zn HG) se lahko aldehidna skupina acetaldehida zmanjša na metil, to je, da se acetaldehid v močnih kislih pogojih zmanjša na etan. Ta reakcija je primerna za zmanjšanje karbonilnih spojin, ki so občutljive na alkalije.

HG ne sodeluje v Clemmensen Reaction Reaction, ampak deluje kot katalizator. Po oblikovanju zlitine živega srebra (Zn HG) s cinkom se aktivnost cinka poveča zaradi nastajanja električnega para v zlitini in s tem spodbuja reakcijo.
Cink amalgam lahko pripravimo z reakcijo cinkovega prahu/cinka z živosrebromno soljo (HGCL2) v razredčeni raztopini klorovodikove kisline. Elementalni cink lahko zmanjša dvovalentne živo srebro na elementarno živo srebro, nato pa živo srebro tvori živo srebro na površini cinka, reakcija redukcije pa se pojavi na aktivirani površini cinka.
Opomba: Clemmensen Reaction Reaction je odkril danski kemik Erik Christian Clemmensen (1876-1941) leta 1913.

④ Kishner Wolff Huang Minglong Restoration
Aldehidi in ketoni lahko reagirajo z brezvodnim hidrazinom, da tvorijo hidrazone (C=nnhr), ki jih lahko nato razgradimo na dušikov plin s segrevanjem z brezvodnim etanolom in natrijevim etoksidom v visokotlačni vensi. Karbonilne skupine so v alkalnih pogojih zmanjšane na metilenske skupine in to reakcijo imenujemo Wolff Kishner Reaction Reaction.

Huang Minglong (1898-1979), znani organski kemik na Kitajskem in akademik člana CAS, je izboljšal reakcijo. Večji donos je mogoče doseči z nadomeščanjem brezvodni hidrazin z vodno raztopino hidrazina. To pomeni, da so bili aldehid ali keton, natrijev hidroksid, vodno raztopino hidrazina in visoko vrelo topilo (dietilen glikol, dietilenegly clo, hoch2ch2ch2Ch2ch2oh) segrete, da so nastali hidrazon in nato presežni hidrazin in voda. Po doseganju temperature razgradnje hidrazona smo reakcijo refluksirali na dokončanje reakcije. Ta reakcija se imenuje Wolff Kishner Huang Minglong Reaction.
Kot primer jemljemo acetaldehid, ga lahko zmanjšamo na etana prek reakcij Wolff Kishner in Wolff Kishner Huang Huang Minglong, kar je primerno za zmanjšanje kislinskih karbonilnih spojin, občutljivih na kislino.

(6) Vodikova vez

Acetaldehid lahko tvori vodikove vezi v vodi, kar je še en razlog, da je acetaldehid (spodnji aldehidi) v vodi zlahka topen.