1,4-Phenylenebisboronic kislinaje organoborova spojina, ki se pogosto uporablja kot ligand, katalizator in intermediat v organski sintezi. Sledi nekaj običajnih sintetičnih metod:
1. Reakcijska sinteza katehola in borove kisline:
Katehol in borova kislina tvorita 1,4-fenilenbisboronsko kislino s substitucijsko reakcijo v alkalnih pogojih. Reakcija se običajno izvede, ko je molsko razmerje reaktantov 2:3, in z uporabo bazičnih pogojev, kot so natrijev hidroksid, natrijev karbonat ali trietilamin. Delna reakcijska enačba je naslednja:
2C6H4(OH)2plus 3H3Bo3plus 6NaOH → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4plus 6Na2Bo3plus 9H2O
1,4-Fenilenbisboronska kislina je organska molekula, ki vsebuje dve skupini borove kisline, ki se lahko uporabita za sintezo organskih molekul, ki vsebujejo benzenove obroče. Običajno lahko 1,4-fenilenbisboronsko kislino sintetiziramo z reakcijo katehola in borove kisline.
Koraki reakcije:
1.1. Najprej zmešajte in premešajte tetrahidroborov dioksid borove kisline (B2O3•H2O) in katehol ter dodajte ustrezno količino natrijevega karbonata (Na2CO3) prilagoditi pH vrednost reakcije;
1.2. Mešanici dodajte paladijev klorid (PdCl2) in vodotopni fosfinski ligand. Pogosto uporabljen fosfinski ligand je trifenilfosfin (PPh3) ali tri(p-toluensulfonil)fosfin (PTSA). Po dodajanju teh katalizatorjev v mešanico se lahko pospeši kondenzacijska reakcija katehola in borove kisline, aktivacijska energija reakcije pa se lahko zmanjša;
1.3. Reakcijsko mešanico je treba izvajati pri ustrezni temperaturi, običajno med 60 in 80 stopinjami, reakcijski čas pa je 4 ure do 12 ur. Reakcijski proces včasih poteka v inertni atmosferi;
1.4. Po reakciji reakcijski produkt obdelamo z razredčeno kislino, da oborimo 1,4-fenilenbisboronsko kislino. Reakcijski produkt je treba tudi filtrirati in posušiti, da dobimo kristaliziran produkt;
Skratka, reakcija katehola in borove kisline za sintezo 1,4-fenilenbisboronske kisline vključuje dodajanje katehola in borove kisline v mešanico katalizatorja, prilagoditev vrednosti pH in izvedbo kondenzacijske reakcije pri ustrezni temperaturi, potem ko je reakcija zaključena končano, razredčeno kislino uporabimo za obdelavo, filtracijo in sušenje, da dobimo kristalinični produkt.
2. Reakcijska sinteza aril azobenzena in borove kisline:
Aril azobenzen reagira z natrijevim nitritom, da nastane aril diazonijeva spojina, in nadalje reagira z borovo kislino v alkalnih pogojih, da nastane 1,4-fenilenbisboronska kislina. Metoda uporablja alkalni medij, kot je natrijev karbonat, natrijev hidroksid ali trietilamin, in se običajno izvaja, ko je molsko razmerje reaktantov 1:2. Delna reakcijska enačba je naslednja:
C6H4(N2)2plus 2H3Bo3plus 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4plus 2NaNO2plus 2H2O
Koraki sinteze so naslednji:
Korak 1: Sinteza fenilazobenzena:
Fenilazobenzen lahko pripravimo z reakcijo azo spajanja. Najprej pripravimo nitrozirani anilin z raztapljanjem anilina v HCl kislini in reakcijo z natrijevim nitritom. Nato se nitrozirani anilin pretvori v intermediat azobenzena in produkt fenilazobenzena dobimo z reakcijo redukcije.
Korak 2: Reakcija borove kisline in fenilazobenzena:
Dodajte borovo kislino in fenilazobenzen v reakcijsko posodo, premešajte in počasi segrevajte na približno 80 stopinj ter nadaljujte s segrevanjem, dokler reakcija ni končana, ko reaktanti popolnoma reagirajo. Po končani reakciji z ohlajanjem in filtriranjem dobimo 1,4-fenilenbisboronsko kislino. Glavni mehanizem reakcije je, da borova kislina reagira s fenilazobenzenom, da nastane intermediat, nato pa se intermediat prenese in izloči, da nastane 1,4-fenilenbisboronska kislina.
Prednost te reakcije je, da so reakcijski pogoji blagi, primerna je za obsežno sintezo in se lahko uporablja za sintezo drugih organoborovih spojin.
3. Reakcijska sinteza benzaldehida in borove kisline:
Benzaldehid in borova kislina tvorita 1,4-fenilenbisboronsko kislino s korakom dolžine metoksilacije pod bazičnimi pogoji. Reakcija uporablja bazični medij, kot je natrijev karbonat, natrijev hidroksid ali trietilamin, in se običajno izvede, ko je molsko razmerje reaktantov 1:2. Delna reakcijska enačba je naslednja:
C6H5CHO plus 2H3BO3 plus 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 plus 2NaHCO3 plus 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 plus HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus 2MeOH
Eksperimentalni koraki:
Korak 1: Sinteza kompleksa benzaldehida in brezvodnega dimetilsulfinamida:
Elektrostatsko posušen brezvodni dimetilsulfinamid (5,97 g) smo dodali k benzaldehidu (5.0 g) in dodali katalizator natrijev hidroksid (0.73 g). Reakcijo poganjamo z dušikom in segrevamo do vrelišča. Po 25-minutni reakciji smo ga filtrirali in filtrat sprali z absolutnim etanolom in nato posušili, da smo dobili kompleks benzaldehida in brezvodnega dimetilsulfinamida.
Korak 2: kondenzacijska reakcija med sintetičnim benzaldehidom in borovo kislino:
V metilen klorid, ki je vseboval majhno količino natrijevega hidroksida, smo dodali benzaldehid in borovo kislino v molskem razmerju 1:1. Po mešanju in mešanju s stekleno palčko segrevajte na 80 stopinj v vodni kopeli s konstantno temperaturo, da reagira 6 ur. Po reakciji sperite z vodo in nato koncentrirajte raztopino z rotacijskim uparjalnikom. Istočasno smo dodali kloroform (50 mL), da smo raztopino raztopili, in dodali nasičeno raztopino natrijevega klorida ter kloroform odstranili z rotacijskim uparjalnikom. Na ta način dobimo 1,4-fenilenbisboronsko kislino, ki jo potrebujemo.
Korak 3: Ločevanje ekstrakta kloroforma:
Produkt ekstrahiramo iz reakcijske raztopine s kloroformom, nato filtriramo in spustimo skozi vodo ter filtrat ekstrahiramo z izopentanom. Dva ekstrakta smo združili in uparili v rotacijskem uparjalniku, da smo dobili trden produkt.
4. korak: Čiščenje in karakterizacija izdelka:
Nastala oborjena trdna snov je bila sprana z metanolom, namočena v vodi, dokler pH ni dosegel 6-7, nato centrifugirana in odcejena. Končno je bil čisti produkt 1,4-fenilenbisboronska kislina pridobljen z rotacijsko destilacijo hlapnega olja. Masna spektrometrična analiza izdelka s spektrofotometrom UV-Vis lahko pridobi njegove kemijske lastnosti, kot so molekulska masa, molekularna struktura itd.
v zaključku:
Z zgornjimi koraki smo uspešno sintetizirali kondenzacijski produkt benzaldehida in borove kisline, in sicer 1,4-fenilenbisboronske kisline. Ta metoda je preprosta in jasna, enostavna za uporabo, učinek je dober in lahko dobite čist in čist izdelek. Ima določeno praktičnost in možnost uporabe.
4. Reakcijska sinteza o-aminofenilborove kisline in tiožveplove kisline:
Antranilna kislina in tiožveplova kislina reagirata pod bakrovo katalizo, da ustvarita 1,4-fenilenbisboronsko kislino. Reakcija se običajno izvede, ko je molsko razmerje reaktantov 1:1, z uporabo benzena kot topila. Delna reakcijska enačba je naslednja:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 plus Cu plus 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus CuSO4 plus 1/2(S2O6)2-
Osnovni koraki:
1. Sinteza o-diborobenzojske kisline:
V reakcijsko komoro dodajte benzojsko kislino, borovo kislino in žveplovo kislino, premešajte in segrevajte, dokler se reakcija ne konča. Reakcijsko zmes ohladimo in dodamo vodo ter produkt dušimo in nato posušimo, da dobimo o-diboronsko kislino.
2. Uvedba amino skupin:
V reakcijsko mešanico skupaj dodajte o-diborobenzojsko kislino in amoniakovo vodo, premešajte in premešajte ter segrevajte, da dobite o-diborobenzojsko kislino z amino skupinami.
3. Priprava reakcije:
Zwitterione o-diborobenzvirne kisline zmešamo z amino skupinami in tiožveplovo kislino, segrejemo in reagiramo, da dobimo ciljni produkt 1,4-fenilenbisboronska kislina, o-aminofenilboronska kislina in tiožveplova kislina.
Zgoraj so osnovna ideja in koraki metode reakcijske sinteze, podrobnosti o posebnih eksperimentalnih pogojih in eksperimentalnih tehnikah pa so na voljo v ustrezni literaturi.
Če povzamemo, obstaja veliko sintetičnih metod za 1,4-fenilenbisboronsko kislino in ustrezno metodo je mogoče izbrati glede na različne potrebe. Med njimi prve tri metode uporabljajo kot surovino borovo kislino, ki je enostavna in enostavna za pridobivanje, vendar na splošno zahteva daljše reakcijske čase in pogoje. Četrta metoda zahteva bakrov katalizator in uporablja tiožveplovo kislino kot pomembno surovino, vendar je reakcija občutljiva na zrak in zahteva kvalificirano eksperimentalno znanje.